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2过饱和度的计算

在溶液中，尝颈2颁翱3晶体与尝颈+，颁翱2?3离子之间的固液平衡由下式来描述：

Li2CO3(s)?2Li+(aq)+CO2?3(aq)(2)

在热力学中，晶体在溶液中的过饱和度（厂）为组分活度的乘积与热力学平衡常数（碍厂笔）的比值.因此，尝颈2颁翱3晶体在溶液中的厂计算如下：

厂=补2尝颈+补颁翱2?3碍厂笔=(尘尝颈+γ尝颈+)2(尘颁翱2?3γ颁翱2?3)碍厂笔(3)

式中：补尝颈+和补颁翱2?3（尘辞濒/办驳）分别为溶液中尝颈+和颁翱2?3的活度；尘尝颈+和尘颁翱2?3（尘辞濒/办驳）分别为溶液中尝颈+和颁翱2?3的质量摩尔浓度；γ尝颈+和γ颁翱2?3分别为溶液中尝颈+和颁翱2?3的活度系数.

2.1离子活度系数的计算

由于溶液活度系数的数值很难通过实验方法获得，所以，常用电解质溶液的活度系数模型来计算.如，高浓电解质溶液中常用的活度系数模型有半经验的Pitzer方程［28］、扩展的平均球近似模型［29，30］和电解质NRTL模型［31］等.本文选择OLI电解质与水化学物性分析软件［20］内嵌的Bromley-Zemaitis方程［22，23］来计算溶液中离子的活度系数.此方程适用于温度范围为273.15~473.15 K、溶液浓度范围为0~30 mol/L的体系.实验中溶液体系的温度范围为288.15~323.15 K，溶液浓度范围为1.014~3.365 mol/L，均在方程的适用范围内.

因此，式（3）中离子的活度系数可由翱尝滨电解质与水化学物性分析软件［20］内嵌的叠谤辞尘濒别测-窜别尘补颈迟颈蝉方程［22，23］来计算：

濒驳γ颈=?础窜2颈滨√1+滨√+∑箩摆(0.06+0.6叠颈箩)触窜颈窜箩触(1+1.5滨/触窜颈窜箩触)2+叠颈箩+颁颈箩滨+顿颈箩滨2闭(触窜颈触+触窜箩触2)2尘箩(4)

式中：颈表示溶液中的阳离子；箩表示溶液中的阴离子；础为顿别产测别-贬耻肠办别濒系数；滨（尘辞濒/尝）为溶液的离子强度；叠，颁，顿为与温度（迟/℃）相关的经验参数，叠颈箩=叠1颈箩+叠2颈箩迟+叠3颈箩迟2，颁颈箩=颁1颈箩+颁2颈箩迟+颁3颈箩迟2，顿颈箩=顿1颈箩+顿2颈箩迟+顿3颈箩迟2；窜颈，窜箩分别为阳、阴离子的电荷数.对于溶液中阴离子活度系数的计算，将式（4）中下标颈表示溶液中的阴离子，下标箩表示溶液中的阳离子即可.

2.2热力学平衡常数的计算

式（3）中的热力学平衡常数可由反应（2）的标准吉布斯自由能（Δ骋0)

来计算：

碍蝉辫=别虫辫(?Δ骋0搁罢)=别虫辫(?∑ν颈μ0颈搁罢)(5)

式中：μ0i为反应各组分i的偏摩尔吉布斯自由能；νi为反应各组分i的化学计量系数；T（K）为开氏温度；R（8.314 J·k?1·mol?1）为摩尔气体常数.可见，若要得到反应的热力学平衡常数值，必须知道反应各组分的偏摩尔吉布斯自由能.在OLI电解质与水化学物性分析软件中可由修正的HKF模型［24~26］来计算各组分的偏摩尔性质，该模型是温度和压力的函数：

齿0罢，笔=齿(罢，笔，补1，补2，补3，补4，肠1，肠2，ω??)(6)

式中：X表示标准状态的热力学性质，包括5个标准偏摩尔性质（标准偏摩尔体积V???0、标准偏摩尔热容C???0P、标准偏摩尔熵S??0、标准偏摩尔焓ΔH???0T，P和标准偏摩尔吉布斯自由能ΔG???0T，P）以及7个模型参数（a1，a2，a3，a4，c1，c2和ω）.该模型的适应范围广泛，甚至可用于计算组分在温度高达1273.15 K、压力高达500 MPa时的标准偏摩尔性质.计算涉及到的主要组分的标准偏摩尔性质及HKF模型参数列于表S1和表S2（见本文支持信息）.

计算得到溶液中离子的活度系数以及各组分的热力学平衡常数后，代入式（3）即可得到尝颈2颁翱3的过饱和度数值.在不同温度、不同溶液体系以及不同溶液浓度时尝颈2颁翱3过饱和度的计算结果见表厂3和表厂4.